單體聚合的熱力學(xué)
單體的熱力學(xué)決定著單體能否進(jìn)行聚合，也就是說(shuō)決定于在聚合反應(yīng)中能量互相轉(zhuǎn)化各因素。從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，聚合反應(yīng)中分子量較小的單體變成分子量很高的聚合物時(shí)，體系中的自由能將減少，即△F為負(fù)值時(shí)才能進(jìn)行聚合。而自由能的變化又是與熱焓及熵的變化相關(guān)聯(lián)的。
所以，測(cè)定聚合時(shí)熱始H和嫡S的變化就可以得到自由能的數(shù)值。
聚合反應(yīng)中熱始的変化，可通過(guò)反應(yīng)前后鍵能的變化求出（理論值），也可由參加聚合單體反應(yīng)前后生成熱的變化求出。因有聚合能力的單體都含有雙鍵，聚合后雙鍵打開，π鍵變成α鍵。
這種熱焓的變化對(duì)聚合有利。而熵的變化恰好相反，因單體變?yōu)榫酆衔飼r(shí)分子數(shù)目減少，熵值變大（S=KI.nW），因此聚合時(shí)體系中嫡變△S為負(fù)值，引起△F值增大，不利于聚合。聚合時(shí)的熵變減少數(shù)值約為25~30卡/克分子?K。在298°K時(shí)，TAS約為7.5~9千卡/克分子。所以只有在聚合時(shí)放出的熱△H大于7，5~9千卡/克分子時(shí)，オ能使體系中自由能減少，聚合反應(yīng)才能進(jìn)行。理論上，當(dāng)某種單體的聚合熱小于7，5~9千卡/克分子時(shí)，就不能聚合成高聚物。
其它
1.轉(zhuǎn)化率的變化
聚合反應(yīng)是很復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，根據(jù)游離基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可得到游離基聚合反應(yīng)初期的聚合速度方程式，由該方程式得知引發(fā)劑引發(fā)聚合的速度與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。但在實(shí)際上根據(jù)這一點(diǎn)來(lái)控制反應(yīng)速度又有發(fā)生困難，其原因可作期如下解釋。
在聚合反應(yīng)整個(gè)過(guò)程中，聚合速度是不斷變化的，如一些單體（氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等）在間歇式聚合時(shí)，隨著轉(zhuǎn)化率的逐漸增大，聚合速度也發(fā)生變化。轉(zhuǎn)化率隨聚合反應(yīng)時(shí)間變化的典型的曲線常呈S型，如圖1-1所示。聚合反應(yīng)可分為四個(gè)階段。
誘導(dǎo)期:此時(shí)轉(zhuǎn)化率為零，沒有聚合物生成，聚合速度也為零（因體系中存在著阻聚作用）。
聚合初期:通常指轉(zhuǎn)化率在20％以下，這段時(shí)期聚合速度較平穩(wěn)。
聚合中期:以氯乙烯為例:在轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％左右時(shí)，隨轉(zhuǎn)化率的增加，體系的粘度增大，使活性鏈活動(dòng)能力受到阻礙，鏈終止機(jī)會(huì)減少，活性鏈積累數(shù)目增多。同時(shí)又因單體量大，活動(dòng)也較易，因此聚合反應(yīng)速度自動(dòng)加快，聚合度也隨之增加。這種聚合速度自動(dòng)加快的現(xiàn)象稱為“自動(dòng)加速效應(yīng)”。因?yàn)槭窃隗w系粘度增大后出現(xiàn)的，習(xí)慣上又稱為“凝膠效應(yīng)”。
聚合后期:轉(zhuǎn)化率在50％以上時(shí)，體系粘度更大，鏈終止機(jī)會(huì)更少。因轉(zhuǎn)化率很高，單體濃度下降較多，鏈增長(zhǎng)機(jī)會(huì)減少，聚合速度也就逐漸下降。由于在反應(yīng)后期向聚合物轉(zhuǎn)移的機(jī)會(huì)增多，易產(chǎn)生支化或交聯(lián)。
2.動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度
高聚物分子量大小是一個(gè)重要的控制指標(biāo)，聚合物必須達(dá)到一定分子量后才具有足夠的強(qiáng)度。分子量過(guò)低，不僅強(qiáng)度差，熱穩(wěn)定性也差。不過(guò)分子量太高又會(huì)使加工成型困難。
游離基聚合反應(yīng)中所得產(chǎn)物的分子量是不均一的。因?yàn)楦鞣N鏈長(zhǎng)不等的活性鏈的終止機(jī)會(huì)有一定的幾率分布，所得產(chǎn)物的分子量大小不等。所說(shuō)高聚物的分子量是指平均分子量，聚合度也是指平均聚合度。
動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的定義是每個(gè)鏈游離基從生（鏈引發(fā)）到滅（鏈終止）的增長(zhǎng)過(guò)程中，每個(gè)活性鏈上具有的單體分子數(shù)。也就是說(shuō)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)就是鏈游離基在鏈終止前的平均鏈長(zhǎng)。設(shè)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)為，則:
當(dāng)處于穩(wěn)定態(tài)時(shí)，即（Mつ的増長(zhǎng)和消耗的速度相等時(shí)（Vi=Vt），由公式推導(dǎo)得知?jiǎng)恿W(xué)鏈長(zhǎng)與聚合速度（鏈增長(zhǎng)速度）成反比，聚合速度愈快時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)愈短，即聚合物平均分子量愈小。同時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，引發(fā)劑用量愈多，則鏈長(zhǎng)愈短，亦即平均分子量愈小。當(dāng)然也還應(yīng)考慮到鏈終止的方式以及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況。
