硫化階段
從硫化時間影響膠料定伸強度的過程來看,硫化是由幾個反應(yīng)階段組成的:焦燒或硫化起步、欠硫、正硫和過硫。天然膠在最后一個階段往往有“返原”的特點。各階段如圖4所示。
硫化起步
所謂硫化起步是指膠料開始變硬,從此不能進行熱塑性流動那一點的時間。在平板加壓硫化中,這個起步隨著硫化助劑的不同可以出現(xiàn)得早些(如用超促進劑),也可以出現(xiàn)得遲些（如用次磺酰胺類促進劑）。平板加壓硫化時，為使模型全部充滿膠料，必須在硫化起步前有一較長的時間使膠料處于流動狀態(tài)。但在無模硫化中，硫化起步應(yīng)盡可能早一些以使制品在硫化中盡量保持原形。因為膠料硫化起步快而迅速變硬，可以防止制品受熱變軟而產(chǎn)生變形。當然，在大多數(shù)情況下不希望硫化起步過早，免得對膠料操作安全不利。顯然，一個較遲的硫化起步能夠減少操作期間的焦燒趨向，并能提高溫度使配煉和成型能在沒有焦燒危險的條件下進行。這一點對于合理化措施十分重要。在一定程度上，只有膠料經(jīng)過調(diào)整使之有足夠遲的硫化起步時，才有可能使用一些加速硫化的原料（如爐黑），或者使用一些加工溫度特別高的配合劑。因此，實際上現(xiàn)已漸漸傾向于使用遲延硫化起步的促進劑，例如次磺酰胺促進劑，或加入防焦劑。
硫化開始時，膠料仍不是很強韌的，嚴格地說，還不能稱為硫化膠。有輕微焦燒現(xiàn)象的膠料有時可以譬如用防焦劑使其重新塑化。但通常只能再予以硫化并研碎之后用作碎膠。
欠硫
硫化起步和正硫化之間的階段稱為欠硫。在這一階段中，抗張應(yīng)力隨硫化時間有很大增加。由于這時交聯(lián)度仍然很低，橡膠制品應(yīng)具備的性能大多還不明顯，所以，高度欠硫的制品沒有工業(yè)價值。
這種制品的抗張強度低，伸長卻相當高，永久變形也非常大，甚至一個指甲印也會留下形變，而成為高度欠硫的明顯標志。這種硫化膠的老化性能也比較差。
制品輕微欠硫的情況有所不同:抗張強度、彈性和抗張應(yīng)力仍不理想，扯斷伸長也比較高，但硫化膠的抗撕裂性能、耐磨耗性能和動態(tài)裂口都優(yōu)于正硫化膠料。因而如果后面幾種性質(zhì)特別重要時，制品可以輕微欠硫。換言之，可以犧牲一部分抗張強度和彈性以換取良好的抗撕裂、耐磨耗及改進裂口性能。
正硫化
在多數(shù)情況下，制品的硫化都必須使其達到適當?shù)慕宦?lián)度——正硫化。值得注意的是，在工藝上的正硫化并非抗張應(yīng)力硫化時間曲線的最高點，而實際是在其稍低的地方。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當硫化達到抗張應(yīng)力最高點或者超過這一點時，則產(chǎn)品的老化性能已經(jīng)降低。這將在下一節(jié)詳細討論。關(guān)于確定正硫化，已經(jīng)提出多種方法。
在指明的正硫化抗張應(yīng)力范圍以內(nèi)，工廠可以根據(jù)橡膠制品的要求，追求抗張應(yīng)力低一點或硫化度高一點。如1.1.2.11節(jié)所述，因為在一定的硫化程度下，并非所有性質(zhì)都是最合適的。
硫化平坦和過硫
多數(shù)合成膠在正硫化后，抗張應(yīng)力仍繼續(xù)稍微上升，甚至選擇的硫化時間比較長也是這樣。因此說這種橡膠有抗張應(yīng)力上升的特點。但天然膠超過正硫化時，交聯(lián)產(chǎn)生返原，返原速度取決于硫化體系的選擇，這種“返原”現(xiàn)象使機械性能受到損害。根據(jù)返原產(chǎn)生的快慢，定伸強度與硫化時間曲線有一段或窄或?qū)挼钠教共糠?。平坦部分的寬度表明膠料熱穩(wěn)定性的好壞，因為它代表硫化熱對機械性能的影響。有時抗張應(yīng)力有上升的特點，另外，也有時這一曲線又幾乎與橫座標平行。
平坦部分的形狀可以基本上決定硫化膠的老化性能，而它本身在很大程度上則依賴于硫化劑的選擇及其用量。
促進劑類型和用量的差異可導致多種交聯(lián)鍵的形成，而交聯(lián)鍵鍵能相互之間也有顯著差別，在下面將加以討論。交聯(lián)鍵的大小決定膠料的熱穩(wěn)定性，并因而決定膠料的返原性能。
返原現(xiàn)象由兩個重疊的反應(yīng)所構(gòu)成，即由硫化溫度所引起的交聯(lián)或（可能的）環(huán)化反應(yīng)和解聚反應(yīng)（見圖5）。實際的硫化曲線是由這兩個反應(yīng)曲線合并而成的。曲線（a）代表形成的總交聯(lián)鍵數(shù)，曲線（b）代表斷裂的交聯(lián)鍵數(shù)，這都是從理論上推想的。硫化曲線（c）是從曲線（a）中減去曲線（b）得到的（曲線（b）是兩組曲線共用的，因為假定它們熱穩(wěn)定程度是相同的）。
硫化起步后的交聯(lián)速度與促進劑的類型和用量有關(guān)。
當單獨采用熱穩(wěn)定性很高的促進劑時（如胍類或其他堿性促進劑），僅就正常硫化時間而言，交聯(lián)-硫化時間曲線(圖5中以虛線表示的硫化曲線)基本上是一條直線。因此,隨硫化時間增加而形成的交聯(lián)鍵數(shù)量大體上與硫化時間成正比。
當采用熱穩(wěn)定性較低的促進劑時(如秋蘭姆類促進劑)繼硫化起步之后,交聯(lián)速度一開始就比較快,這表現(xiàn)為硫化曲線有一陡然上升的部分。當一部分促進劑因游離基分解或去活化作用而失效和用于交聯(lián)的游離硫減少時,硫化速度即越來越慢。因此,代表交聯(lián)鍵形成之曲線(a)隨硫化時間的延長而逐漸平行,最后逐漸平行于時間軸(圖5中的實線)。
注：橡膠硫化的硫化平坦和過硫階段未完待續(xù)。
